FTALANY W KOSMETYKACH
Czym są ftalany, gdzie w kosmetykach mogą się znajdować i jaki mają wpływ na zdrowie.
2/3/202011 min read
Ftalany to temat, nad którym szerokie dyskusje toczą się zazwyczaj w kontekście produktów spożywczych (i ich opakowań) czy tworzyw sztucznych, w tym zabawek. Czasem jednak uwagę zwraca się także na kosmetyki.
Czym są ftalany i gdzie się obecne?
Ftalany to zbiorcze określenie szerokiej grupy związków będących estrami kwasu ftalowego. W literaturze najczęściej posługujemy się skrótami ich nazw, mamy więc m.in. DEP (diethyl phtalate - ftalan dietylu) czy DEHP (ftalan di(2-etyloheksylu)).
Najważniejszymi źródłami ekspozycji na ftalany są opakowania z tworzyw sztucznych (przede wszystkim pochodzące z żywności), same produkty spożywcze i leki, powietrze i woda, zabawki, a także w mniejszym stopniu - kosmetyki. Ftalany nie są kowalencyjnie (czyli trwale) związane z polimerami, z którymi tworzą tworzywa sztuczne. Dlatego dość łatwo mogą uwalniać się z materiału i przenikać do środowiska, skąd mogą przeniknąć do organizmu człowieka drogą doustną, wziewną lub dermalną.
Ftalany dzieli się na nisko- i wysokocząsteczkowe. Wysokocząsteczkowych ftalanów (DEHP, DINP, DOP) używa się do produkcji miękkich opakowań plastikowych, zabawek i innych produktów - nadają one tworzywom sztucznym (a właściwie stosuje się je tylko do produkcji materiałów z PVC) elastyczność. Najczęściej stosowanym ftalanem jest tutaj DEHP. Tworzywa PET nie zawierają ftalanów, mimo, że ich nazwa chemiczna mogłaby na to wskazywać (Poli(tereftalan etylenu)). Ftalany otrzymuje się z kwasu orto-ftalowego, natomiast PET powstaje z kwasu tere-ftalowego, a to dwa kompletnie różne związki. Również tworzywa HDPE, PP i PS nie zawierają ftalanów - są to sztywne materiały.
W przemyśle kosmetycznym używano niskocząsteczkowych ftalanów - DMP w produktach do stylizacji włosów (ograniczał sztywność i nadawał elastyczność włosom), DBP w lakierach do paznokci (zmniejszał kruchość lakieru). Jedynym ftalanem, który jest nadal stosowany w kosmetykach, jest DEP (diethyl phtalate), spotykany przede wszystkim w perfumach (jako rozpuszczalnik i dodatek stabilizujący zapach oraz jako substancja skażająca etanol. Na liście IFRA (Transparency List), która wyszczególnia wszystkie składniki zapachowe używane na całym świecie, znajdują się DEP, DMP, DOP, DEHP, DBP. Należy jednak pamiętać, że niektóre z nich są zakazane do użycia w UE, w skali globalnej nigdy nie były ważne jako składniki zapachowe, a dziś ich zastosowanie w zapachach jest praktycznie zerowe.
Ftalany a zagrożenie dla zdrowia człowieka
Negatywne skutki dla zdrowia człowieka, związane z ftalanami, to przede wszystkim szkodliwość dla rozrodczości i działania jako dysruptory endokrynne. Jedenaście ftalanów zostało zakwalifikowanych jako szkodliwe dla rozrodczości (1B) według rozporządzenia CLP, co oznacza że mogą uszkadzać płód i są podejrzewane o wpływanie na rozrodczość. Według klasyfikacji IARC tylko jeden ftalan - DEHP - znajduje się w kategorii 2B, czyli substancji możliwe kancerogennych dla człowieka. W raporcie z 2018 podsumowującym wpisy do bazy Rapex, DEHP był przyczyną 40% zgłoszeń dla chemikaliów obecnych w produktach plastikowych. DEHP jest sklasyfikowany także jako toksyczny dla rozrodczości i dysruptor endokrynny.
Ftalany nie ulegają bioakumulacji, ale zwiększone stężenie metabolitów ftalanów w moczu jest łączone z wywoływanymi przez nie negatywnymi skutkami. Metabolity ftalanów pojawiają się w moczu w ciągu godzin - do dnia od momentu ekspozycji.
Zgodnie z najnowszą (2021) publikacją review, jedyne potwierdzone i spójne powiązania są pomiędzy ekspozycją na ftalany (przede wszystkim DEHP) a obniżeniem jakości spermy u mężczyzn i rozwojem ADHD u dzieci. Dowody nie są dostateczne dla związku między narażeniem na ftalany a chorobami sercowo-naczyniowymi (nadciśnienie, miażdżyca), tarczycy, układu oddechowego, cukrzycą, otyłością, chorobami nerek, inteligencją u dzieci i innymi chorobami związanymi z układami rozrodczymi (przedwczesne dojrzewanie u dziewczynek i endometrioza). Konieczne są kolejne badania na dużą skalę (podłużne i obserwacyjne), aby uzyskać bardziej spójne i silne wyniki oraz zwiększyć precyzję powiązania, a także pogłębić ogólne zrozumienie potencjalnych zagrożeń dla zdrowia ludzkiego związanych z ftalanami przy długotrwałej ekspozycji.
Ftalany są toksyczne przede wszystkim dla męskiej (a nie kobiecej) rozrodczości. W badaniach na szczurach jest to nazywane tzw. efektem ftalowym (phtalate syndrome) - obserwowano m.in. zahamowanie produkcji testosteronu, zmiany w różnicowaniu komórek rozrodczych, zwiększoną częstotliwość wad rozwojowych narządów płciowych, obniżoną jakość nasienia.
Jedną z grup najbardziej zagrożonych szkodliwymi efektami grupą są dzieci (ftalany przenikają do mleka ludzkiego) oraz dzieci nienarodzone (ftalany mogą pokonywać barierę łożyska). Istnieją przesłanki łączące ftalany z występowaniem m.in. otyłości, cukrzycy typu II oraz w późniejszych etapach życia - problemów z płodnością. Kobiety w ciąży to jedna z lepiej zbadanych grup, której dotyczy ekspozycja na ftalany, co pokazują liczne publikacje. W pracy z 2013 roku sprawdzano obecność metabolitów ftalanów w moczu kobiet w ciąży (337 kobiet, USA) i zestawiono ją z częstością używania różnych produktów kosmetycznych (próbkę pobierano w ciągu 24 godzin od wypełnienia ankiety, w której podawano, jakich kosmetyków używano). Okazało się, że kobiety stosujące perfumy, miały 2,93-raza wyższe stężenie MEP (metabolit DEP), niż kobiety, które ich nie używały. Znaczący wzrost stężenia tego metabolitu w moczu powodowało także stosowanie sprayów do włosów, lakierów do paznokci i dezodorantów. Artykuł z 2018 w Nature wskazuje, że ekspozycja na ftalany w pierwszym trymestrze ciąży może być związana ze zmianami w niektórych genach płodu (obserwowano m.in. metylację DNA). Praca z 2019 roku (281 kobiet w ciąży, Tajwan, 2012-2015) pokazuje obecność metabolitów ftalanów w moczu kobiet w kolejnych trymestrach ciąży, co powiązano z używaniem przez kobiety różnych kosmetyków, w szczególności niespłukiwanych. Wyższe stężenia obecne były w moczu, jeśli używano toników, szminek i olejków eterycznych oraz balsamów do ciała. Kolejna publikacja z 2020 roku zestawiła obecność metabolitów ftalanów w moczu ciężarnych kobiet (841 kobiet, lata 2010-2013, Australia) z możliwymi źródłami ekspozycji. Wszystkie zbadane próbki zawierały metabolity ftalanów. Zauważono, że wyższe stężenie niektórych metabolitów związane jest z jedzeniem (m.in. wysokotłuszczowym mlekiem) czy używaniem odświeżaczy powietrza w aerozolu, a w przypadku kosmetyków - spreyach do włosów, olejków na rozstępy i filtrów przeciwsłonecznych. Jest to niejako potwierdzenie, że ftalany, jako rozpuszczalne w tłuszczach, będą bardziej obecne w produktach spożywczych z dużą zawartością tłuszczy czy w "tłustych" recepturach kosmetycznych. Warto zauważyć, że wszystkie przytoczone tu badania nie były prowadzone w Europie, gdzie obowiązują pewne restrykcje co do stosowania ftalanów (o nich dalej).
W 2020 roku ukazała się publikacja typu "review", w której podsumowano badania łączące ftalany z chorobami alergicznymi (na podstawie studiów epidemiologicznych, badań na zwierzętach oraz badań in vitro). Badania epidemiologiczne pokazują pewien związek między ekspozycją na ftalany a alergiami dróg oddechowych, nosa, oczu i skóry, ale powiązania te wydają się być słabe i wykazują niespójności dla wszystkich badanych ftalanów. Badania na zwierzętach pokazują, że ftalany mogą działać jako adjuwanty (nasilać efekty alergiczne wywołane przez inne alergeny lub hapteny) na poziomie, który prawdopodobnie jest znaczący z punktu widzenia ekspozycji środowiskowej, i mogą wywoływać skutki oddechowe i zapalne w obecności alergenu. Badania, w których oceniono wpływ samych ftalanów, zaobserwowano znikome działanie alergizujące lub jego brak. Z kolei badania in vitro pokazują, że ftalany mogą zmieniać funkcjonalność komórek odpornościowych. Jednak ze względu na ograniczenia metod i modeli narażenia stosowanych w badaniach eksperymentalnych, w tym różnorodność ftalanów, dróg narażenia i różnorodności chorób alergicznych, ciężko jest wysnuć jednoznaczne wnioski.
Ograniczenia użycia ftalanów w UE
Cztery ftalany - DEHP, BBP, DBP i DIBP - są objęte restrykcjami związanymi z rozporządzeniem REACH i ich stężenie w produktach udostępnianych na rynku UE musi być mniejsze niż 0,1% (czyli 1000 ppm, indywidualnie lub w jakiejkolwiek kombinacji). Co ciekawe, do 07.07.2020 roku limit ten obowiązywał tylko dla zabawek i produktów dla dzieci (dla tych produktów limit obowiązuje jeszcze dla trzech innych ftalanów - DINP, DIDP i DNOP).
Niektóre ftalany (np. DBP, DEHP, BBP, DIDP) są dozwolone w opakowaniach przeznaczonych do kontaktu z żywnością pod pewnymi warunkami - nie mogą być stosowane do produktów zawierających tłuszcze oraz obowiązują je limity migracji specyficznej. Limit migracji specyficznej to maksymalna ilość danej substancji, która uwolniła się z materiału/wyrobu do żywności lub płynu modelowego. I tak, limity migracji specyficznej określone są dla ftalanów:
co oznacza, że do żywności (lub masy kosmetyku, jeśli będzie to opakowanie produktu kosmetycznego), może przeniknąć maksymalnie np. 0,3 mg DBP na każdy kg masy.
W kosmetykach nie mogą (choć są pewne wyjątki) znajdować się substancje zakwalifikowane jako CMR (kategorii 1A, 1B i 2), a więc zakaz ten obejmuje m.in. BBP, DBP i DEHP.
Ftalany w kosmetykach
Jak już wspomniałam na początku, praktycznie jedynym intencjonalnie wprowadzanym do receptur kosmetycznych i stosowanym w kosmetykach ftalanem jest DEP. DEP, używany jako rozpuszczalnik i nośnik zapachu w perfumach oraz substancja skażająca etanol, stosuje się w szerokim (0,1-50 %) zakresie stężeń.
Zgodnie z opinią SCCNFP z 2002 roku, DEP wykazuje niską toksyczność i został uznany za bezpieczny w kosmetykach dla stężeń maksymalnych: 10% w produktach niebędących perfumami, 1% jako skażalnik etanolu i 50% jako rozpuszczalnik substancji zapachowych. Obecnie nie jest też klasyfikowany jako substancja CMR, ale znajduje się pod oceną, jako substancja podejrzewana o bycie dysruptorem endokrynnym (podobnie jak kilka innych ftalanów), a w przeglądzie literaturowym z 2020 roku wysnuto wnioski, że ekspozycja na DEP może powodować negatywny efekt na nasienie mężczyzn i toksyczność rozwojową, jednak konieczne jest przeprowadzenie kolejnych badań, aby takie stwierdzenia potwierdzić.
Ftalany w produktach kosmetycznych mogą być jednak obecne z powodu migracji z opakowań do masy kosmetycznej, podczas produkcji lub przechowywania. Są one wówczas traktowane jako substancje śladowe, niemożliwe do usunięcia w procesie technologicznym. Przyjęło się, że jako opakowania dla produktów kosmetycznych mogą być stosowane takie, które mają dopuszczenie do kontaktu z żywnością, stąd standardy dla takich opakowań obowiązują także dla opakowań masy kosmetycznej.
W opinii SCCP (Scientific Committee on Consumer Products) z 2007 roku uznano, że ftalany DMP, DIBP, DCHP, DINP i DIDP nie stanowią zagrożenia dla konsumenta (w ilościach, w jakich znaleziono je w perfumach - 3 - 3000 ppm - w raporcie Greenpeace z 2005 roku "An Investigation of Chemicals in Perfume"). Również śladowa (<100 ppm) obecność DEHP, DBP i BBP, które są substancjami CMR (toksyczne dla rozrodczości), nie stanowi zagrożenia dla zdrowia konsumentów.
Łatwo można znaleźć publikacje pokazujące obecność ftalanów w różnych produktach kosmetycznych. Przykładowo w pracy z 2015 roku pokazano obecność ftalanów (DMP, DEP, DBP, BBP, DEHP) w 47 markach perfum (produkty pochodziły ze sklepu w Arabii Saudyjskiej, ale zostały wyprodukowane także w krajach UE czy USA i Cinach). We wszystkich sprawdzanych markach wykryto DEP, DMP i BBP, DEHP w 46 markach, a DBP - w 23. Średnia zawartość tych ftalanów w badanych perfumach wyniosła:
Niektórzy mogą zastanawiać się, skąd obecność ftalanów w perfumach, skoro podobno prawie się ich już nie używa, a te produkty są zwykle sprzedawane w szklanych opakowaniach. Do zanieczyszczenia mogło dojść podczas produkcji (stosowane wyposażenie, zanieczyszczenia krzyżowe).
W 2020 roku ukazała się publikacja, w której zbadano zanieczyszczenie kosmetyków trzema ftalanami - BBP, DBP, DEHP. Przebadano (analiza chromatograficzna) 100 produktów (balsamy, żele pod prysznic, kremy do twarzy, pianki oczyszczające, kremy do rąk, produkty do manicure, perfumy i kremy przeciwsłoneczne) z Korei Południowej (stamtąd pochodzą autorzy badania). Obecność BBP zanotowano tylko w jednym produkcie (do paznokci) na poziomie 2 ppm, DBP - w dwóch piankach (2-5,7 ppm) i jednych perfumach (0,5 ppm), natomiast DEHP wykryto w każdej kategorii produktów, w każdym z przeanalizowanych produktów do paznokci (0,2-0,7 ppm) oraz najwięcej w perfumach (28 na 30 badanych) na poziomie od 0,1 do 600 ppm i kremach do twarzy (7 na 10 badanych) - 0,3 - 2,88 ppm. Na podstawie tych wyników dokonano wyliczeń tzw. marginesu bezpieczeństwa MoS i LCR (lifetime cancer risk) (parametry wyliczane m.in. na podstawie stężenia substancji, jej absorpcji skórnej i odpowiedniego deskryptora dawki toksycznej, częstości i wielkości zużycia produktu). Dla wszystkich rodzajów produktu wyliczenia te pokazały, że wykryte stężenia ftalanów nie stanowią zagrożenia dla człowieka.
Podsumowanie
Czy więc powinniśmy bać się ftalanów obecnych w kosmetykach? Obecny stan wiedzy mówi, że nie. DEP, czyli jedyny ftalan celowo dodawany do kosmetyków, ma bezpieczny profil toksykologiczny. Inne wykrywane w kosmetykach ftalany pochodzą prawdopodobnie z opakowań, ale tutaj również obowiązują pewne limity i ograniczenia, a większość badań pokazujących obecność ftalanów w kosmetykach pochodzi z krajów poza UE, które nie mają tak ścisłych regulacji w tej kwestii. Kosmetyki nie są ani jedynym ani największym źródłem ekspozycji na ftalany. Jeśli jednak ktoś chce jak najbardziej ograniczyć ryzyko kontaktu z ftalanami (np. z powodu ciąży), może w tym celu unikać perfum, kosmetyków mocno perfumowanych oraz wszelkich opakowań wykonanych z PVC.
Źródła:
Kim et al., Risk assessment of unintentional phthalates contaminants in cosmetics, 2020, Regulatory Toxicology and Pharmacology, 115, doi: 10.1016/j.yrtph.2020.104687
Weaver et al., Hazards of diethyl phthalate (DEP) exposure: A systematic review of animal toxicology studies, 2020, Environment International, 145, doi: 10.1016/j.envint.2020.105848
Heudorf et al., Phthalates: Toxicology and exposure, 2007, International Journal of Hygiene and Environmental Health, 210, 623-634, doi: 10.1016/j.ijheh.2007.07.011
Dutta et al., Phthalate Exposure and Long-Term Epigenomic Consequences: A Review, 2020, Frontiers in Genetics, doi: 10.3389/fgene.2020.00405
Wang et al., Phthalates and Their Impacts on Human Health, 2021, Healthcare, 9, 603, doi: 10.3390/healthcare9050603
Al-Saleh et al., Screening of phthalate esters in 47 branded perfumes, 2016, Environ Sci Pollut Res Int, 23, 455-468, doi: 10.1007/s11356-015-5267-z
COMMISSION STAFF WORKING DOCUMENT FITNESS CHECK on endocrine disruptors, 2020, dostęp [28.10.2021]
Parlett et al., Women’s exposure to phthalates in relation to use of personal care products, 2013, J Expo Sci Environ Epidemiol., 23, doi: 10.1038/jes.2012.105
Apau et al., Human contact with phthalates during early life stages leads to weight gain and obesity, 2020, Cogent Chemistry, 6, doi: 10.1080/23312009.2020.1815273
Sugeng et al., Predictors with regard to ingestion, inhalation and dermal absorption of estimated phthalate daily intakes in pregnant women: The Barwon infant study, 2020, Environment International, 139, doi: 10.1016/j.envint.2020.105700
Grindler et al., Exposure to Phthalate, an Endocrine Disrupting Chemical, Alters the First Trimester Placental Methylome and Transcriptome in Women, 2018, Nature Scientific Reports, doi: 10.1038/s41598-018-24505
Hsieh et al., Personal care products use and phthalate exposure levels among pregnant women, 2019, Science of the Total Environment, 648, 135-143, doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.08.149
Bolling et al., Phthalate exposure and allergic diseases: Review of epidemiological and experimental evidence, 2020, Environment International, 139, doi: 10.1016/j.envint.2020.105706
The Science Behind PET
IFRA Transparency List
Chang et al., The effects of phthalate ester exposure on human health: A review, 2021, Science of The Total Environment, 786, doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.147371